Главная » 2014 » Июнь » 20 » Скачать Унификация пробоподготовки на основе колоночной хроматографии при определении стойких органических загрязнителей. Михеева, бесплатно
3:42 PM
Скачать Унификация пробоподготовки на основе колоночной хроматографии при определении стойких органических загрязнителей. Михеева, бесплатно
Унификация пробоподготовки на основе колоночной хроматографии при определении стойких органических загрязнителей
Диссертация
Автор: Михеева, Алена Юрьевна
Название: Унификация пробоподготовки на основе колоночной хроматографии при определении стойких органических загрязнителей
Справка: Михеева, Алена Юрьевна. Унификация пробоподготовки на основе колоночной хроматографии при определении стойких органических загрязнителей : диссертация кандидата химических наук : 05.11.11 / Михеева Алена Юрьевна; [Место защиты: Ин-т физ. химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина] - Москва, 2009 - Количество страниц: 142 с. Москва, 2009 142 c. :
Объем: 142 стр.
Информация: Москва, 2009
Содержание:
Введение
1 Экологическое нормирование и правовая регламентация стойких органических загрязнителей Методы анализа стойких органических загрязнителей (обзор литературы)
11 Проблема стойких органических загрязнителей в международных и российских документах
12 Хлорорганические пестициды
13 Полихлорированные дибензо-п-диоксины и полихлорированные дибензофураны
14 Полихлорированные бифенилы
15 Полихлорированные терфенилы
16 Полициклические ароматические углеводороды
17 Фталаты
2 Экспериментальная часть
21 Характеристика стандартных образцов, реактивов и материалов
22 Подготовка реактивов и материалов
221 Подготовка оксида алюминия
222 Подготовка флорисила
223 Подготовка силикагеля
224 Подготовка сверхсшитого полистирола
225 Подготовка силикагеля, импрегнированного серной кислотой
226 Подготовка силикагеля, импрегнированного фосфорной кислотой
227 Подготовка силикагеля, импрегнированного гидроксидом калия
228 Подготовка силикагеля, импрегнированного нитратом серебра
229 Подготовка шариков из медной проволоки
2210 Подготовка сульфата натрия
2211 Подготовка хлорида натрия
2212 Подготовка кварцевого волокнистого материала
23 Подготовка колонок для очистки экстракта"
231 Подготовка монослойных силикагельных колонок
232 Подготовка многослойных силикагельных колонок
233 Подготовка колонок с оксидом алюминия
24 Подготовка стеклянной посуды для определения фталатов
25 Хромато-масс-спектрометрический анализ
251 Определение реперных полихлорбифенилов
252 Определение диоксиноподобных полихлорбифенилов
253 Определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных дибензофуранов
254 Определение полихлортерфенилов
254 Определение хлорорганических пестицидов
255 Определение полициклических ароматических углеводородов
257 Определение фталатов
26 Обработка результатов измерений
3 Результаты и их обсуждение
31 Выбор базовой схемы для разработки унифицированной методики очистки экстракта
32 Определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных дибензофуранов с использованием унифицированной методики очистки экстракта
33 Применение унифицированной методики очистки экстракта для определения полихлорированных терфенилов
34 Исследование возможности применения унифицированной методики очистки экстрата для определения хлорорганических пестицидов
35 Исследование возможности применения унифицированной методики очистки экстракта в определении полициклических ароматических углеводородов
36 Исследование возможности применения сверхсшитого полистирола для разделения полициклических ароматических углеводородов, полихлорированных бифенилов и диоксинов
37 Определение шести приоритетных фталатов в водных матрицах
38 Результаты применения унифицированной методики очистки экстракта в анализе объектов окружающей среды
381 Определение полихлорированных бифенилов и полихлорированных терфенилов в сточных водах промышленных предприятий
382 Определение полихлорированных бифенилов и хлорорганических пестицидов в почве
383 Определение полихлорированных бифенилов и полициклических ароматических углеводородов в донных отложениях
384 Определение диоксинов и диоксиноподобных полихлорированных бифенилов в летучей золе
Выводы:
Введение:
В эпоху научно-технического прогресса антропогенное воздействие на окружающую среду стало настолько интенсивным и масштабным, что процесс самовосстановления экосферы не компенсирует наносимый природе ущерб.
Первоначально понятие «экология», введенное Геккелем, обозначало науку о нашем доме, то есть изучение отношений между растительным и животным миром и их взаимодействие с окружающей средой [1]. В настоящее время это понятие приобрело социальный характер, включив в себя изучение взаимодействия общества с окружающей средой и решение практических задач по ее охране, в том числе создание системы эколого-аналитического контроля (ЭАК). Следует выделить три основные функции ЭАК: получение первичной информации о содержании и распределении экотоксикантов в природных матрицах и принятие на основе этой информации решений по предотвращению дальнейшего поступления загрязнителей в природу и о необходимости очистки загрязненных объектов; получение вторичной информации об эффективности осуществляемых мероприятий путем проведения контролирующих измерений; суммирование всех данных и принятие решений правового, экономического и социального характера по отношению к природопользованию [2].
Таким образом, расширение понятия «экология» привело к появлению самостоятельных разделов, таких как экологическая аналитическая химия, которая непосредственно связана с измерением содержания опасных соединений в объектах окружающей среды.
В соответствии с различными международными соглашениями около 60 химических веществ (приоритетные загрязнители) вошли в списки, предусматривающие ограничение их распространения. Из них 12 органических соединений, названных «грязной дюжиной», попадают под действие
Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях (СОЗ). Среди СОЗ девять хлорорганических пестицидов - алдрин, эндрин, диэлдрин, мирекс, ДДТ, гексахлорбензол, гептахлор, токсафен, хлордан; промышленные продукты - полихлорированные бифенилы (ПХБ), а также полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), называемые обычно диоксинами [3].
СОЗ трудно подвергаются фотолитическому, химическому или биологическому разложению, легко перемещаются в природной среде, в том числе по пищевым цепям, характеризуются гидрофобностью и липофильностью, что приводит к их накоплению в жировых тканях. Поступление СОЗ в организм инициирует множество клеточных, тканевых и системных ответов, в результате чего возникают необратимые патологические изменения. В 1990 году было установлено, что уникальные особенности токсикологии диоксинов объясняются особыми механизмами реализации их биологической активности, которые сходны с механизмами действия многих гормонов - регуляторов активности генома. В отличие от других ядов, непосредственно повреждающих определенные биологические структуры, диоксины действуют путем связывания с особым клеточным белком — рецептором арилуглеводородов (AhR) — диоксиновым рецептором (ДР). Этот белок входит в состав одной из регуляторных систем многих клеток. Из 210 форм ПХДД/ПХДФ только 17 соединений, имеющих атомы хлора в 2,3,7,8 -положениях, могут осуществлять гормоноподобное токсическое воздействие через систему ДР [4]. Из 209 полихлорированных бифенилов лишь небольшая часть неорто- и моноортозамещенных соединений может действовать через диоксиновый рецептор. Остальные, в том числе и наиболее распространенные конгенеры ПХБ, а также хлорорганические пестициды, не взаимодействуют с ДР, но могут заметно влиять на реализацию биологической активности диоксинов и оказывать собственное токсикологическое воздействие по другим механизмам. Такие специфические свойства обуславливают оправданно низкие нормативы на содержание СОЗ в объектах окружающей среды: например, ПДК диоксинов в атмосферном воздухе - 0,5 пг/м3, в питьевой воде - 1 пг/л, что на 3 - 6 порядков ниже допустимых концентраций для других опасных экотоксикантов. В соответствии со Стокгольмской конвенцией СОЗ получили приоритет на применение к ним глобальных экологических мер, поскольку их влияние на окружающую среду представляет наибольшую опасность.
В 2003 г. в рамках проекта, направленного на проведение оценки угрозы СОЗ для здоровья человека и окружающей среды, ООН рекомендовала расширить список контролируемых химических соединений, включив в него, в том числе полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и эфиры фталевой кислоты - фталаты [5].
Положения Базельской конвенции регулируют трансграничную перевозку опасных отходов и их утилизацию. Предметом конвенции, наряду с ПХБ, являются полихлорированные терфенилы (ПХТ), транспортирование которых подлежит экологически обоснованному регулированию [6].
Таким образом, перечень нормируемых показателей в объектах окружающей среды постоянно расширяется, что в свою очередь требует разработки новых методов и методик выполнения измерений (МВИ), позволяющих определять с необходимой точностью и надежностью опасные для человека и биоты соединения. Очевидно, что создание эффективной системы экологического мониторинга становится все более сложной и многоплановой проблемой. В этой ситуации актуальной научной задачей является унификация существующих методик определения соединений, которая позволит в рамках одного исследования получать наиболее полную информацию о загрязненности образца для принятия оперативных и обоснованных природоохранных решений.
Сходство физико-химических свойств исследуемых веществ дает возможность использовать одинаковую технику экстракции.
Универсальность метода газовой хроматографии с масс-селективным детектированием (ГХ-МС) позволяет определять все перечисленные экотоксиканты с необходимой чувствительностью и селективностью.
Наиболее трудно поддается унификации процесс очистки экстракта, поскольку рассматриваемые соединения различаются адсорбционным поведением и химической лабильностью. Еще более усложняет задачу необходимость определения следовых количеств аналитов на фоне многочисленных сопутствующих соединений, присутствующих в матрице в значительно более высоких концентрациях. В этом случае процедура очистки экстракта должна обеспечивать с одной стороны - максимально полное удаление компонентов матрицы, с другой - сохранность всех целевых соединений. Отметим, что многие вероятные загрязнители обладают схожей с аналитами слабой полярностью (предельные, непредельные, ароматические углеводороды), что дополнительно затрудняет их разделение. Таким образом, насколько можно судить по отсутствию информации в открытых источниках, задача унификации определения ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов остается нерешенной именно в части очистки экстракта.
Известно, что пробоподготовка является наиболее трудоемкой и материалозатратной стадией анализа. По этой причине унифицированная методика очистки, по возможности, должна предполагать применение ограниченного набора материалов и реагентов. Кроме того, она должна быть достаточно гибкой, чтобы давать возможность определения любой комбинации экотоксикантов (ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ, фталаты) в зависимости от поставленной аналитической задачи и возможность выбора процедур очистки в зависимости от степени загрязненности матрицы.
Цель работы; разработка унифицированной методики очистки экстракта, которая позволит определять из одной пробы (экстракта) ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталаты методом ГХ-МС.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
1. Провести анализ существующих методик определения экотоксикантов и оценить возможность унификации методов подготовки проб.
2. Показать возможность создания унифицированной методики очистки экстракта для определения ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов на основе объединения однотипных операций и разработки индивидуальных процедур адсорбционной очистки, отличающихся по степени «жесткости». Такой подход предполагает модульный принцип формирования методики, когда каждая операция является отдельным модулем, который может использоваться (или нет) в очистке конкретного образца.
3. Изучить адсорбционное поведение и характер элюирования аналитов при использовании различных сорбентов и элюирующих смесей.
4. Показать возможность использования разработанной методики очистки экстракта в анализе реальных образцов окружающей среды.
Научная новизна определяется тем, что в работе:
1. Получены новые экспериментальные данные об эффективности извлечения ПХТ, ХОП, ПАУ при взаимодействии с оксидом алюминия, активной медью и силикагелями, модифицированными гидроксидом калия, серной кислотой, фосфорной кислотой и нитратом серебра; а также о разделении ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов методом колоночной хроматографии на силикагеле и оксиде алюминия.
2. Предложена унифицированная методики очистки экстракта при определении ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов, позволяющая адаптировать набор используемых процедур, сорбентов и состав элюентов в зависимости от перечня целевых соединений. Методика включает набор индивидуальных процедур очистки экстракта, отличающихся по степени «жесткости».
3. Показана возможность использования конгенеров ПХБ в качестве суррогатных стандартов при определении ПХТ и 16 ХОП.
Практическая значимость: 1. Подтверждена возможность применения унифицированной методики очистки экстракта в анализе объектов окружающей среды по результатам определения экотоксикантов в воде, почве, летучей золе и донных отложениях с сертифицированным содержанием веществ (в сравнении с аттестованными МВИ и результатами интеркалибраций).
2. Разработана, аттестована в системе Ростехрегулирования и внесена в Федеральный реестр МВИ массовых концентраций полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных фуранов в пробах питьевых, природных и сточных вод. ЦВ 3.26.54-2004 (ФР. 1.31.2005.01613).
3. Разработана, аттестована в системе Ростехрегулирования и внесена в Федеральный реестр МВИ массовых концентраций ПХБ и ПХТ в питьевых, природных и сточных водах. ЦВ 3.26.56-2005 (ФР. 1.31.2005.01585).
4. Разработана и аттестована в системе Ростехрегулирования МВИ содержания ПХБ и ПХТ в пробах почв и донных отложений. ЦВ 5.26.08-2008.
5. Разработана, аттестована в системе Ростехрегулирования и внесена в Федеральный реестр МВИ массовых концентраций фталатов в питьевых, природных и сточных водах. ЦВ 3.26.60-2005 (ФР. 1.31.2006.02150).
Положения, выносимые на защиту:
1. Унифицированная методика очистки экстракта при определении ПХБ, ПХТ, ПАУ, ХОП, ПХДД, ПХДФ и фталатов, разработанная на основе колоночной хроматографии. Методика включает набор индивидуальных процедур адсорбционной очистки, отличающихся по степени «жесткости». Методика представлена в виде алгоритма и предполагает возможность обоснованного выбора процедур очистки, используемых сорбентов и элюентов в зависимости от перечня целевых соединений и загрязненности пробы.
2. Результаты применения предложенной унифицированной методики очистки экстракта при определении рассматриваемых соединений в воде, почве, летучей золе и донных отложениях в сравнении с сертифицированным содержанием веществ и с результатами, полученными по аттестованным МВИ.
3. Методики выполнения измерений:
МВИ массовых концентраций ПХДД и ПХДФ в водах различного типа; МВИ массовых концентраций ПХБ и ПХТ в в водах различного типа; МВИ содержания ПХБ и ПХТ в пробах почв и донных отложений; МВИ массовых концентраций фталатов в в водах различного типа.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на IX научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества воды» (Москва, 2004), X научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод» (Санкт-Петербург, 2005), 2-м Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), 2-ой Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2007» (Краснодар, 2007), XII научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод» (С-Петербург, 2007), XIII научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод» (Москва, 2008). Материалы диссертации изложены в 10 публикациях, перечень которых приводится в автореферате.