Главная » 2014 » Июнь » 27 » Скачать Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами. бесплатно
1:40 AM
Скачать Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами. бесплатно
Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами
Диссертация
Автор: Коренев, Сергей Васильевич
Название: Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами
Справка: Коренев, Сергей Васильевич. Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами : диссертация доктора химических наук : 02.00.01 Новосибирск, 2003 280 c. : 71 04-2/51
Объем: 280 стр.
Информация: Новосибирск, 2003
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 Литературный обзор
ГЛАВА 2 Синтез
21 Синтез исходных соединений
22 Методики получения двойных комплексных солей
221 Двойные комплексные соли ряда «квадрат-октаэдр», [MI(NH3)4][M1IX6], где М1 = Pt, Pd; М11 = Pt, Ir, Os, Re; X = CI, Br
222 Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-квадрат»,
М1 = Ir, Rh, Ru, Со, Сг; Мп = Pt, Pd; X = CI, Br
223 Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-октаэдр»,[MI(NH3)5C1] [МПХ6] и [М1(ЫНз)5С1]2[М11С16]С12, где MI=Rh, Ir; Mn=Pt, Ir,
Os, Re; X=C1, Br
23 Обсуждение результатов синтеза
231 Исходные комплексы
232 Синтез двойных комплексных солей
233 Синтез твердых растворов двойных комплекс- 72 ных солей
ГЛАВА 3 Строение двойных комплексных солей
31 Колебательные спектры
32 Структурные характеристики двойных коплексных солей
321 Двойные комплексные соли ряда «квадрат-октаэдр»
322 Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-квадрат»
323 Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-октаэдр»
3231 Кристаллическое строение соединений [Rh(NH3)5Cl]2[MCl6]Cl2
3232 Кристаллическое строение соединений [Rh(NH3)5Cl][MX6]
ГЛАВА 4 Исследование термического разложения двойных комплексных солей в различных условиях
41 Термическое разложение в инертной атмосфере
411 «Простые» комплексы
412 Двойные комплексные соли
4121 Термическое разложение соединений типа «квадрат-октаэдр»
4122 Термическое разложение соединений типа «искаженный октаэдр-квадрат»
4123 Термическое разложение соединений типа «искаженный октаэдр-октаэдр»
42 Разложение в атмосфере водорода
ГЛАВА 5 Металлические фазы - продукты термического разложения двойных комплексных солей
ОСНОВНЫЕ
ВЫВОДЫ
Введение:
В настоящее время в химии бурно развиваются направления, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений - предшественников. Использование таких соединений позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ и изделий, например: нанесение покрытий и выращивание пленок, получение порошков частиц различной дисперсности и геометрии, синтез интеркалированных фаз и металлокерамик.
Одним из этих направлений является синтез различных металлических систем путем разложения или восстановления комплексных соединений. Использование огромного опыта, накопленного координационной химией за последние 100 лет, позволяет охватить практически все металлы и создавать предшественники для разнообразнейших комбинаций этих элементов. Актуальность темы.
Металлические порошки и нанесенные материалы на основе платиновых металлов широко используются в промышленности. Их производят в больших масштабах, а ведущие фирмы, занимающиеся производством катализаторов, ведут интенсивные исследования по поиску новых технологий приготовления таких материалов. При этом большая роль отводится изучению процессов термического разложения координационных соединений. С этой точки зрения, двойные комплексные соли, содержащие в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла, являются одними из самых перспективных соединений - предшественников по следующим причинам. Во-первых, стехиометрия двойной комплексной соли - предшественника строго задает состав образующейся полиметаллической фазы. Во-вторых, атомы металлов - комплексообразователей «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать при разложении не только фазы отдельных металлов, но их твердые растворы. Кроме того, сравнительно низкие температуры процессов восстановления позволяют получать метастабильные металлические системы. Наконец, синтез двойных комплексных солей - предшественников можно проводить непосредственно в фазе носителя, что делает возможным получение полиметаллических наноразмерных частиц, нанесенных на различные пористые материалы. Кроме ярко выраженной практической значимости продуктов термолиза двойных комплексных солей платиновых металлов, эти соединения-предшественники являются очень удобными моделями для исследования твердофазных реакций.
Для успешного развития данного направления необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов - предшественников. Структурная информация, и в частности расстояния между атомами металлов в комплексах, позволит заранее предсказать вероятность образования твердых растворов металлов. Выявление закономерностей изменения параметров решеток соединений — предшественников позволит целенаправленно планировать выбор тех или иных лигандов для получения комплексов с нужными свойствами. Информация об изоструктурности солей определяет возможность синтеза предшественников, содержащих более двух металлов, и плавно варьировать начальное соотношение атомов металлов. Изучение термической устойчивости соединений в различных газовых атмосферах дает возможность правильно подбирать условия получения той или иной металлической фазы, что особенно важно при использовании данных комплексов для приготовления нанесенных катализаторов. Цель работы.
Исследование процессов осаждения двойных комплексных солей для оптимизации методик по выходу и получения чистых целевых продуктов. Разработка новых методов синтеза исходных комплексных соединений, получение двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе. Изучение строения и физико-химических свойств полученных соединений. Выявление структурных особенностей двойных комплексных солей и исследование изо-структурных рядов для соединений, содержащих два различных металла. Исследование процессов термического разложения синтезированных соединений в различных газовых атмосферах и при различных температурных режимах для выявления механизмов разложения отдельных солей и нахождения закономерностей в рядах однотипных соединений. Изучение фазового состава продуктов термического разложения двойных комплексных солей. Научная новизна.
Изучено влияние температуры, концентрации, наличия фонового электролита на состав, чистоту и выход целевых продуктов в реакциях осаждения двойных комплексных солей в трех разнотипных (по природе комплексных ионов) системах. Найдены оптимальные условия получения более 60 соединений. Синтезировано 46 ранее не описанных двойных комплексных солей, содержащих все шесть платиновых металлов, а также кобальт, хром и рений. Показана возможность синтеза твердых растворов двойных комплексных солей, позволяющая проводить синтез соединений, содержащих более двух различных металлов и плавно менять соотношение металлов в широком диапазоне.
Для семнадцати синтезированных соединений, в том числе для двух твердых растворов, решена структура монокристальным методом. Остальные двой
• ные комплексные соли охарактеризованы методом рентгенофазового анализа и для них проведено уточнение параметров элементарных ячеек. Выделены пять изоструктурных рядов двойных комплексных солей, внутри, которых установлены закономерности изменения параметров элементарных ячеек.
Проведено систематическое исследование процессов термического разложения синтезированных двойных комплексных солей. Выявлены общие за
• кономерности их превращений. Для отдельных представителей изоструктурных рядов предложены стехиометрические механизмы термолиза. Показана определяющая роль аммиака в восстановлении металлов при термическом разложении двойных комплексных солей в инертной атмосфере. Установлено, что процесс формирования конечной металлической фазы зависит от образования промежу
• точных ретгеноаморфных продуктов. Обнаружено, что возможность образования метастабильных металлических твердых растворов определяется в основном природой металлов комплексообразователей, температурным режимом и составом газовой атмосферы в которых проходит процесс термического разложения.
Практическая значимость.
Разработаны подходы к получению двойных комплексных солей, что позволило значительно расширить круг новых соединений, содержащих в своем составе одновременно несколько атомов различных металлов. Предложены нетрадиционф ные пути получения метастабильных металлических фаз заданного дискретного или непрерывного состава. Полученная в работе информация расширяет представления о механизмах возникновения новых фаз в процессах термического разложения соединений-предшественников и является основой для создания новых наноразмерных металлических материалов, например, гетерогенных катализаторов.
На защиту выносятся: новые подходы к получению и физико-химические закономерности синтеза соединений пяти однотипных рядов двойных комплексных солей платиновых металлов, а также твердых растворов на их основе, содержащих в качестве лигандов аммиак и галоге-нид-ионы; строение и закономерности изменения структурных характеристик синтезированных двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе; экспериментальные данные термического разложения двойных комплексных солей, стехиометрические механизмы термолиза и закономерности изменения термической устойчивости синтезированных соединений; новые пути получения твердых растворов металлов (в том числе и метастабильных) с заданным дискретным или непрерывным составом, а также связанные с этим способы приготовления нанесенных металлических фаз, обладающих каталитической активностью. Апробация работы.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на XV, XVI, XVII Чер-няевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993; Екатеринбург, 1996; Москва, 2001), на XVIII, XX Чугаевских совещаниях по химии координационных соединений (Москва, 1996; Ростов-на-Дону, 2001), на III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), на первом Международном Конгрессе «Highly-organized catalytic systems» (Черноголовка, 2002), на XIX Конгрессе международного союза кристаллографов (Женева, 2002). Публикации.
По теме диссертации опубликованы 25 статей в рецензируемых изданиях и тезисы 15-ти докладов на конференциях и совещаниях, получен 1 патент РФ. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 280 страницах, содержит 78 рисунков и 40 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части, результатов и их обсуждения (гл. 2, 3, 4, 5), выводов и списка цитируемой литературы (183 наименований).