Главная » 2014 » Июнь » 22 » Скачать Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров : Роль химической структуры и свободного объема. Алентьев, бесплатно
4:21 PM
Скачать Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров : Роль химической структуры и свободного объема. Алентьев, бесплатно
Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров : Роль химической структуры и свободного объема
Диссертация
Автор: Алентьев, Александр Юрьевич
Название: Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров : Роль химической структуры и свободного объема
Справка: Алентьев, Александр Юрьевич. Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров : Роль химической структуры и свободного объема : диссертация доктора химических наук : 05.17.18 Москва, 2003 368 c. : 71 04-2/64
Объем: 368 стр.
Информация: Москва, 2003
Содержание:
Список сокращений и обозначений
Глава 1 Литературный обзор
11 Свободный объем в полимерах и методы его оценки
12 Транспортные параметры процессов массопереноса
121 Сорбция газов в аморфных полимерах
122 Коэффициенты диффузии Теория активированной диффузии
13 Химический дизайн высокопроницаемых стеклообразных полимеров
131 Политриметилсилилпропин и другие замещенные полиацетилены
132 Другие полимеры с высоким свободным объемом
Глава 2 Эксперименталъная часть
21 Объекты исследования
22 Приготовление полимерных пленок
23 Масс-спектрометрическое определение коэффициентов проницаемости и диффузии
24 Метод обращенной газовой хроматографии
25 Измерение плотности, вычисление доли свободного объема
26 Аннигиляция позитронов
Глава 3 Результаты и их обсуждение
31 Физико-химические характеристики полимеров
32 Транспортные свойства полиацетиленов
33 Транспортные свойства кардовых полиимидов: гомои сополимеров
331 Влияние удаления остаточного растворителя на проницаемость и селективность
34 Термодинамика сорбции газов и паров аморфными стеклообразными тефлонами АР
341 Теплоты сорбции
342 Корреляция растворимости со свойствами сорбатов
Выводы
Введение:
Мембранная наука и технология является быстро развивающейся областью знания. Различные методы мембранного разделения в большей или меньшей степени связаны с разными областями химической науки. В частности, мембранное разделение газов и паров преимущественно базируется на достижениях химии и физики высокомолекулярньпс соединений.Сегодня обоснованный выбор полимерного материала мембран требует знания количественной взаимосвязи транспортньпс параметров для различных газов и химического строения полимера (его повторяющегося звена), физического состояния (стеклообразного, высокоэластического, частично кристаллического), наличия сшивок и т.п.На сегодня данные о коэффициентах проницаемости, факторах разделения и других транспортньпс параметрах известны для многих сотен полимеров.Поэтому выявление отмеченных выше взаимосвязей строения и свойств имеет смысл только для групп полимеров, дизайн которых, предположительно, может отвечать сочетанию высокой проницаемости и селективности газоразделения.В ходе поиска новьк высокоэффективных материалов газоразделительных мембран к моменту начала выполнения данной работы наиболее систематически были исследованы материалы, содержащие 8]Мез группы, присоединенные к основным цепям различного строения - поливиниловой, полинорборненовой, полиеновой и других. В большинстве случаев было показано, что коэффициенты проницаемости, диффузии, растворимости, а также свободный объем повышаются при введении объемистых неполярных групп 81Мез.Между тем, дизайн высокопроницаемых мембранных материалов для газоразделительных мембран может и не ограничивается структурами этого ряда.Самый яркий пример подобных структур стеклообразных полимеров - это политриметилсилилпропин (ПТМСП) - наиболее проницаемый полимер из всех известных. Он обладает рядом необычных свойств, которые более подробно будут обсуждены в Главе Г В то же время, ряд характеристических особенностей ПТМСП препятствует его использованию в качестве материала мембран. Здесь достаточно отметить низкую селективность разделения ряда важных газовых смесей, а также склонность к физическому (иногда и химическому) старению, т.е. к быстрому снижению во времени транспортных параметров. В связи с этим возникает важная задача - поиск и изучение высокопроницаемых полимеров иного химического строения, и выяснение на этой основе причин в отношении ряда особенностей поведения высокопроницаемых стеклообразных полимеров с целью получения в будущем мембранных материалов нового поколения.В этой связи, в настоящей работе сделана попытка изучить ряд полимеров различных классов, повышенная проницаемость которых связана с иной структурой мономерного звена: полиацетиленов, перфторированных сополимеров диоксола и тетрафторэтилена (аморфных тефлонов АР), а также полиимидов кардового строения и получить ответы на некоторые из поставленных выше вопросов.Цель работы: -изучение транспортных свойств новых полимеров различных классов (полиацетилены, полиимиды), мономерное звено которых содержит объемистые плоские группировки, приводящие к увеличению свободного объема; -систематическое изучение термодинамики сорбции в аморфных перфторированных полимерах с высоким свободным объемом.Научная новизна: 1. Показано, что поли[1-фенил-2-(п-триизопропилсилил)фенилацетилен] (ПФПСА) является высокопроницаемым полимером с газопроницаемостью порядка 10 -^10^ Баррер. Он отличается высоким свободным объемом по данным метода аннигиляции позитронов, причем распределение свободного объема бимодально, а размер более крупных "пор" - около 1100 А^. Как и другие полиацетилены со сверхвысоким свободным объемом, ПФПСА имеет склонность к физическому старению: процесс протекает сравнительно медленно и имеет константу скорости порядка 10'^ с"\ 2. На примере двух полиацетиленов родственных структур ПФПСА и поли[1-фенил-2-(п-трифенилсилил)фенилацетилена] (ПФФСА) показано резкое влияние структуры на свойства полиацетиленов. Замена объемистых изо-пропильных заместителей на плоские фенильные приводит к снижению коэффициентов газопроницаемости на 1-2 порядка при сохранении дизайна мономерного звена.3. Впервые измерены коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости для разнообразных кардовых гомо- и сополиимидов. Показано, что введение плоской протяженной кардовой группы приводит к систематическому росту этих параметров.4. Метод обращенной газовой хроматографии был впервые применен для исследования термодинамики сорбции в аморфных тефлонах АР. Показано, что эти высокопроницаемые сополимеры характеризуются также и повышенными значениями коэффициентов растворимости. На широком наборе сорбатов продемонстрирована новая для стеклообразных полимеров корреляция 1§8Тс^. Значения размера элементов свободного объема в аморфных тефлонах АР по данным методов обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов разумно согласуются.Практическая значимость Впервые продемонстрирована применимость метода групповых вкладов для сополиимидов. Это позволяет расширить выбор потенциального материала газоразделительных мембран.Проведена работа по изучению влияния остаточного растворителя, содержащегося в материале полиимидных газоразделительных мембран, на его транспортные параметры. Показано, что остаточный растворитель существенно влияет на селективность и проницаемость гомогенных полимерных мембран.