Главная » 2014 » Сентябрь » 24 » Скачать Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства. Бочкарев, Андрей бесплатно
9:41 PM
Скачать Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства. Бочкарев, Андрей бесплатно
Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства
Диссертация
Автор: Бочкарев, Андрей Леонидович
Название: Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства
Справка: Бочкарев, Андрей Леонидович. Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства : диссертация кандидата химических наук : 02.00.08 / Бочкарев Андрей Леонидович; [Место защиты: Нижегор. гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского] - Нижний Новгород, 2009 - Количество страниц: 156 с. ил. Нижний Новгород, 2009 156 c. :
Объем: 156 стр.
Информация: Нижний Новгород, 2009
Содержание:
Введение
Глава 1 Синтез, строение и каталитические свойства карбеновых комплексов вольфрама (Литературный обзор)
11 Карбеновые комплексы вольфрама с оксо- лигандами
12 Карбеновые комплексы вольфрама с алкоголятными лигандами
13 Алкил-алкилиден-алкилидиновые комплексы вольфрама
14 Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкильными лигандами
15 Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкоголятными лигандами
Глава 2 Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама Синтез, строение, каталитические свойства (Результаты экспериментов и их обсуждение)
21 Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией имдоалкильных соединений с кислотами
211 Синтез имидоалкильных комплексов (ArN)2W(CH2EMe3)
E=Si, Ge, Sn)
212 Реакции имидоалкильных комплексов вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом
22 Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса
221 Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса
222 Синтез германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса
223 Реакции алкилиденовых соединений вольфрама с оловоорганическими винильными реагентами
23 Каталитические свойства полученных карбеновых комплексов вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена
231 Гомометатезис гекс-1-ена
232 Метатезисная полимеризация циклооктена с участием вольфрамовых катализаторов
Глава 3 Экспериментальная часть
31 Техника эксперимента
32 Получение исходных реагентов
33 Синтез гетероэлементсодержащих имидоалкильных соединений
34 Реакции гетероэлементсодержащих имидоалкильных производных с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом
35 Синтез кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама
36 Реакции алкилиденовых комплексов вольфрама с оловосодержащими винильными реагентами
37 Описание каталитических реакций с участием карбеновых комплексов вольфрама
Выводы
Введение:
Актуальность. Алкилиденовые комплексы вольфрама типа R-C(H)=W(NAr)(OR')2 и аналогичные соединения молибдена, а также алкилиденовые комплексы рутения являются наиболее активными катализаторами реакций метатезиса олефиновых углеводородов и их многочисленных функциональных производных. Различные типы реакций метатезиса олефинов (кросс-метатезис, метатезис с закрытием цикла, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, метатезисная полимеризация ациклических диенов) позволяют получать самые разнообразные органические соединения, включая биологически активные производные, а также различные полимерные материалы, которые получить другими методами значительно сложнее или вообще невозможно. Со времени открытия Шроком в конце 80-х годов прошлого века алкилиденовых комплексов вольфрама указанного выше типа было синтезировано большое число подобных соединений вольфрама с различными алкоголятными группами и имидными лигандами. В многочисленных исследованиях были определены зависимости между каталитическими свойствами алкилиденовых комплексов вольфрама и природой входящих в их состав алкоголятных и имидных лигандов. Следует отметить, что практически во всех таких комплексах алкилиденовый фрагмент был или неопентилиденовый (=CH-Bul), или неофилиденовый (=CH-CMe2Ph). К настоящему времени в литературе остаются крайне ограниченными сведения об алкилиденовых комплексах вольфрама с другими карбеновыми фрагментами, в том числе с карбеновыми фрагментами, в состав которых входят элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы. Можно ожидать, что природа карбенового фрагмента также, как и природа других лигандов, в алкилиденовых комплексах вольфрама должна оказывать существенное влияние на их каталитические свойства в реакциях метатезиса олефинов. Разработка новых катализаторов на основе карбеновых комплексов переходных металлов, в том числе вольфрама, является одной их основных задач в химии метатезиса олефинов, поскольку одни и те же катализаторы проявляют различную каталитическую активность в реакциях метатезиса различных типов, и для успешного выполнения синтеза целевого продукта требуется оптимальный выбор катализатора.
Поэтому диссертационная работа, включающая разработку методов синтеза новых алкилиденовых комплексов вольфрама с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами и изучение их каталитических свойств в реакциях метатезиса олефинов является актуальным исследованием.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых моно- и биметаллических карбеновых комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами и изучении их каталитических свойств в реакции гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена в качестве тестовых процессов.
Объектами исследований являлись моно- и биметаллические комплексы вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами, а также продукты каталитических реакций с их участием.
Методы исследования. В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА) и химии ВМС.
Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем: разработаны методы синтеза и получены новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами: R^Si
C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Et, Ph); PhMe2Si-C(H)=W(NAr)(OR')2; R3Ge-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-GeR2-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Et, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiR2
C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)W=(H)C-SiMe2SiMe2-C(H)=W(NAr)(OR')2 (Ar = 2,6-Рг'2С6Н3; R' = CMe2CF3); в качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы имидоалкильные производные вольфрама (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) и изучены их реакции с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом; изучены каталитические свойства новых карбеновых комплексов вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена; показано, что вольфрамовые катализаторы с углеводородными карбеновыми фрагментами в 3 раза активнее их гетероэлементсодержащих аналогов, биметаллические катализаторы в 3 раза активнее гетероэлементсодержащих монометаллических комплексов; установлено, что синтезированные карбеновые комплексы вольфрама являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена, стереорегулярность образующихся полиоктенамеров в существенной мере определяется составом и строением карбеновых фрагментов в исходных инициаторах.
На защиту выносятся следующие положения: образование новых моно- и биметаллических комплексов вольфрама с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами в реакциях алкилиденовых соединений R-C(H)=W(NAr)(OR')2 (R = Bul, CMe2Ph) с кремний- и германийорганическими винильными реагентами; образование гетероэлементсодержащих имидоамидных и карбеновых комплексов вольфрама в реакциях имидоалкильных производных (ArN)2W(CH2EMe3)2 (E=Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом; катализ реакции гомометатезиса гекс-1-ена карбеновыми комплексами вольфрама и установление зависимости между строением комплексов и их каталитической активностью; инициирование карбеновыми комплексами вольфрама метатезисной полимеризации циклооктена и образование полиоктенамеров с различной стереорегулярностью и молекулярно-массовыми характеристиками при использовании различных вольфрамовых инициаторов.
Апробация работы.
Результаты исследований были представлены на IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005), V международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений "Clusters - 2006" (Астрахань, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), International conference on organometallic and coordination chemistry (Nizhny Novgorod, 2008), и трех Нижегородских сессиях молодых ученых за 2005-2007 гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32113 и № 08- 0306118 ).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 142 наименований. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и 49 рисунков.