Главная » 2014 » Август » 27 » Скачать Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов. Ковальчукова, бесплатно
2:50 AM
Скачать Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов. Ковальчукова, бесплатно
Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов
Диссертация
Автор: Ковальчукова, Ольга Владимировна
Название: Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов
Справка: Ковальчукова, Ольга Владимировна. Координационные соединения d- и f- металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов : диссертация доктора химических наук : 02.00.01 Москва, 2006 453 c. : 71 07-2/14
Объем: 453 стр.
Информация: Москва, 2006
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 РЕАКЦИИ ГИДРИДНОГО ПЕРЕМЕЩЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ (Обзор литературы)
11 Характеристика объектов исследования
12 Свойства метиленовой группы органического соединения восстанавливать элетрофильные субстраты
13 Созданае моделей алькогольдегидрогеназы
14 Использование гидридных перемещений в синтетической органической химии
141 Дегидрирование С-Н группы по механизму одноэлект-ронного окисления
142 Окисление 1,4-дигидропиридинов
143 Гибридные перемещения в органическом синтезе
144 Гомогенный пиролиз элементоорганическга соединений
15 Взаимодействие доноров гидрид-иона с иминами
Введение:
Актуальность проблемы. Исследование реакционной способности органических соединений, водород С-Н группы которых способен восстанавливать электрофильные субстраты и формально элиминировать в виде гидрид-иона, занимает важное место в органической химии. Представления о гидридных перемещениях введены в органическую химию в 1932 году Уитмором. Наибольший вклад на начальном этапе изучения таких соединений внесли отечественные химики (Курсанов Д.Н., Парнес З.Н. с сотр.). Полученные результаты систематизированы в монографии (1979 г.). Представления о гидридных перемещениях постоянно меняются, и вопрос о том, каким образом передается гидрид-ион от донора к акцептору остается предметом дискуссии. Количество публикаций по восстановлению непредельных субстратов (олефинов, альдегидов и ке-тонов) С-Н-активными соединениями быстро увеличивается, что в какой-то мере связано с моделированием ферментативных реакций, играющих большую роль в процессах клеточного дыхания.
Склонностью к восстановлению электрофильных субстратов обладают многие органические соединения (углеводороды, спирты, амины, гетероциклические соединения). Наибольший интерес представляют реакции С-Н-активных реагентов с важными в биологическом плане органическими соединениями - иминами. Обнаружено, что имины взаимодействуют с С-Н-донорами гидрид-иона с образованием продуктов восстановления C=N связи, продуктов гидр о ал кэширования (известна только одна реакция: взаимодействие иминов с 1,3,5-циклогептатриеном). Кроме того известны еще две реакции по своему результату являющиеся реакциями восстановительного гетерилирования: взаимодействие иминов с дибензопираном и дибензотиопираном. Эти реакции интересны тем, что дают новый подход к синтезу третичных и вторичных аминов, представляющих интерес как биологически активные соединения. 5
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой «Разработка способов синтеза азотистых соединений и использование путей их практического использования в сельском хозяйстве в качестве пестеци-дов, консервантов и регуляторов роста» в Пермской государственной сельскохозяйственной академии (№ госрегистрации 17.00.01).
Цель работы.
1. Поиск критериев, ответственных за направление реакции иминов с С-Н-донором гидрид-иона: гидрирование C=N связи иминов, их гидроалкилирование или восстановительное гетерилирование. Достижение поставленной цели включало решение следующих вопросов:
1.1. Сравнение электронной структуры реагентов: 1,3,5-циклогептатриен, симм. -октагидротиоксантен и симм. -октагидроксантен с использованием квантово-химического расчета.
1.2. Экспериментальное подтверждение сделанных выводов.
1.3. Разработка доступных методов синтеза гетероциклических соединений.
Научная новизна. Впервые изучено взаимодействие 1,3-бензодиоксола с иминами. Установлено, что в присутствии хлорида цинка и конц. НС1 М-арилметилен-4-нитроанилины восстанавливаются 1,3-бензодиоксолом до соответствующих 1ч!-арилметил-4-нитроанилинов. В среде трифторуксусной кислоты наряду с олигомера-ми иминов были выделены 4,4 -бис(арилметиленамино)дифенилметаны. Впервые показано, что симм.-октагидротиоксантен реагирует с иминами с образованием продуктов гидроалкилирования подобно известной реакции иминов с 1,3,5-циклогептатриеном. Результаты квантово6 химического расчета указывают на близость электронных характеристик этих реагентов.
Разработан способ восстановления оксо-группы до метиленой или гидрокси-групп для следующих соединений: ксангон, тиоксантон с использованием таких восстановителей как акридан и йодоводородная кислота.
При восстановлении производных 1,3-дитиол-2-онов обнаружено, что вместо оксо-группы йодоводородной кислотой восстанавливается этиленовая связь гетероцикла, а оксо-группа сохраняется. Получен ряд замещенных 4-фенил-1,3-дитиолан-2-онов.
Практическая ценность. В ходе исследования разработан простой препаративный метод синтеза 4-арил-1,3-диолан-2-онов.
Сопоставление квантово-химического и экспериментального исследования взаимодействия иминов с 1,3,5-циклогептатриеном, симм.-октагидро-тиоксантеном и симм.-октагидроксантеном позволило выявить общность электронных характеристик 1,3,5-циклогептатриена и симм.-октагидротио-ксантена и совпадение их реакционной способности в реакции гидроалкилирования иминов, что способствует более углубленному пониманию реакций гидридного элиминирования и развитию концепсии «структура-свойство».
Аппробация работы. Материалы диссертационной работы обсуждались на «18-ой Конференции по химии и технологии органических соединений серы» (г.Казань, октябрь 1992), на Международной конференции «Экология и жизнь» (г.Великий Новгород, июль 2002).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемой литературы. Диссертационная работа изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы, 2 рисунка и библиографию из 112 наименований.