Главная » 2014 » Июль » 9 » Скачать Динамика неравновесных структур в интервале стеклования оксидных стекол по данным метода рассеяния света. Боков, Николай бесплатно
1:02 AM
Скачать Динамика неравновесных структур в интервале стеклования оксидных стекол по данным метода рассеяния света. Боков, Николай бесплатно
Динамика неравновесных структур в интервале стеклования оксидных стекол по данным метода рассеяния света
Диссертация
Автор: Боков, Николай Александрович
Название: Динамика неравновесных структур в интервале стеклования оксидных стекол по данным метода рассеяния света
Справка: Боков, Николай Александрович. Динамика неравновесных структур в интервале стеклования оксидных стекол по данным метода рассеяния света : диссертация доктора физико-математических наук : 01.04.07 / Боков Николай Александрович; [Место защиты: С.-Петерб. гос. ун-т] - Санкт-Петербург, 2008 - Количество страниц: 260 с. ил. Санкт-Петербург, 2008 260 c. :
Объем: 260 стр.
Информация: Санкт-Петербург, 2008
Содержание:
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
11 Основные представления термодинамической теории рассеяния света в жидкостях
12 Рассеяние света в стеклах и стеклообразующих расплавах
13 Особенности температурной зависимости интенсивности рассеянного света в интервале стеклования некоторых оксидных стекол
Глава 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
21 Конструкция высокотемпературного светового дифрактометра ;
22 Калибровка дифрактометра
23 Методика приготовления образцов
Глава 3 УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР ИЗМЕНЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТОРАССЕЯНИЯ В ИНТЕРВАЛЕ СТЕКЛОВАНИЯ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ
31 Результаты измерения температурной зависимости интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол
32 Метод температурных скачков
33 Особенности поведения интенсивности РВС после реализации температурного скачка
Глава 4 ПРОЯВЛЕНИЕ ЭФФЕКТА ПАМЯТИ В ПОВЕДЕНИИ ИНТЕНСИВНОСТИ РАССЕЯННОГО СВЕТА - -
41 Влияние термической предыстории фосфатного стекла на особенности изменения интенсивности светорассеяния в интервале стеклования
42 Зависимость интенсивности рассеянного света от тепловой истории силикатного стекла
43 Изменение интенсивности светорассеяния в зависимости от условий предварительной стабилизации германатного стекла
Глава 5 ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ ОБРАЗЦОВ НА ИЗМЕНЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕТОРАССЕЯНИЯ В ИНТЕРВАЛЕ СТЕКЛОВАНИЯ
51 Особенности поведения интенсивности рассеянного света в зависимости от положения рассеивающего объема
52 Зависимость высоты и положения максимума интенсивности светорассеяния от размеров образцов силикатного стекла
53 Влияние размеров образцов фосфатного стекла на поведение интенсивности рассеянного света во время переходного процесса
54 Температурный градиент, как причина образования «размерного эффекта» в рассеянии видимого света в интервале стеклования
Глава 6 ЭФФЕКТЫ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ИЗМЕНЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ РАССЕЯННОГО СВЕТА В ИНТЕРВАЛЕ СТЕКЛОВАНИЯ
61 Пространственное распределение интенсивности во время развития переходного процесса
62 Дифракция первичного излучения при развитии - -максимума интенсивности светорассеяния
63 Влияние электрического напряжения и механической нагрузки, прикладываемых к образцу, на параметры максимума интенсивности рассеянного света
Глава 7 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ПЕРСПЕКТИВ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ВЫВОДЫ
Введение:
Актуальность исследования закономерностей рассеяния видимого света стеклами обусловлена бурным развитием интегральной оптики, которая требует от оптических материалов новых активных функций для управления световым сигналом, таких как его усиление и запись, частотное преобразование и сверхбыстрое переключение, необходимых для создания различных модуляторов светового излучения. Наряду с собственным и примесным поглощением, рассеяние света является причиной ослабления световых сигналов при их распространении в стеклах. По этой причине классификация величины вкладов флуктуации различной природы, вносимых в интегральную интенсивность рассеянного света, и выяснение их поведения в процессе стеклования расплава необходимы для практической разработки новых сред для создания оптических устройств, используемых в оптических линиях связи.С другой стороны, рассеяние видимого света является одним из основных способов изучения флуктуационных явлений, происходящих в конденсированных средах. Однако до настоящего времени применение этого метода по отношению к расплавам оксидных стеклующихся систем в широкой области температур, включающей интервал стеклования, носило эпизодический характер. Обстоятельством, препятствующим постановке таких экспериментов, в основном, являются методические сложности, возникающие при проведении высокотемпературных измерений интенсивности рассеянного света. В то же время понимание сущности флуктуационных процессов, происходящих в расплавах в температурном интервале стеклования, является одной из необходимых предпосылок для дальнейшего развития теории стеклообразного состояния. - 6 -Известно [78-80], что в интервале стеклования поведение ряда физических величин обнаруживает некоторые признаки сходства с закономерностями, типичными для фазовых переходов. К ним относятся наблюдаемые в обоих случаях скачки удельной теплоемкости ср, коэффициента теплового расширения а и сжимаемости (3. Также как и в случае фазовых переходов второго рода величины ср и а проходят через пиковые значения.К этим общим признакам сравнительно недавно добавился еще один.Оказалось, что для температурной зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и видимого света также характерно возникновение максимума интенсивности, расположенного в интервале стеклования [63,64].Этот пик можно соотнести с известным усилением интенсивности рассеяния в окрестности точек фазовых переходов. Однако вопрос о целесообразности рассмотрения процесса стеклования на основе идей фазовых превращений относится к числу дискуссионных. В частности, преградой на пути такого подхода является резкая зависимость высоты и положения наблюдаемых пиков от скорости нагревания и размеров исследуемых образцов.Очевидно, что исследование «аномального» поведения интенсивности рассеяния представляет несомненный интерес и может послужить источником новой информации о процессах, происходящих в интервале стеклования. Об этом свидетельствует обнаруженный в настоящей работе эффект дифракции первичного лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума рассеянной интенсивности.Из самых общих представлений термодинамической теории рассеяния [1,2] следует, что появление пика интенсивности возможно по одной из двух причин (или по обоим совместно). Первая из них связана с поведением множителя внутреннего поля. По сути именно соображения такого рода были высказаны в работах [81-84]. Они основываются на представлениях о - 7 -неоднородном строении стекол и, соответственно, о существовании в них областей, различающихся как показателями преломления п, так и вязкостью.При данной трактовке возникновение пика интенсивности рассматривается как эффект, обусловленный различием в скоростях структурной релаксации, протекающей в разнотипных областях неоднородности, и тем самым приводящий к возникновению максимума величины .Другая причина рассмотрена в работах [79,85]. Выполненный в них анализ показал, что возникновение пика интенсивности может быть обусловлено неустойчивостью состояния стекла, перегретого относительно фиктивной температуры Tf, и проявляющийся в поведении сжимаемости р\ Естественно, идеи этих работ нуждаются в развитии и на первой стадии хотя бы в полуколичественном экспериментальном обосновании. Решению этой задачи в значительной мере препятствует отсутствие детальной информации о ряде нюансов явления.Изложенные соображения позволяют в общем виде сформулировать цель настоящей диссертационной работы, которая состояла в проведении систематических исследований закономерностей изменения интенсивности рассеянного света в температурном интервале стеклования оксидных стекол.Первая из конкретных задач диссертационной работы заключалась в разработке методики измерений интегральной интенсивности рассеянного света стеклами в широкой области температур, включающей интервал стеклования, и создании соответствующего высокотемпературного светового дифрактометра.Вторая задача имела целью изучение общих закономерностей температурного изменения абсолютной величины интенсивности рассеяния в интервале стеклования стекол различных оксидных систем и экспериментального доказательства универсального характера ее поведения. - 8 -Третья задача состояла в изучении влияния тепловой предыстории на высоту и положение максимума интенсивности рассеянного света, регистрируемого в интервале стеклования оксидных стекол, и разработке методики измерения указанных параметров.Четвертая задача была связана с изучением влияния размеров исследуемых образцов на высоту и положение максимума интегральной интенсивности рассеянного света.Пятая задача состояла в изучении пространственного распределения интенсивности во время переходного процесса развития интенсивности РВС. Шестая задача заключалась в исследовании процессов нелинейного взаимодействия светового излучения со структурой стекла, образующейся при переходном процессе.Седьмая задача была продиктована необходимостью экспериментального доказательства неустойчивости структуры стекла во время развития переходного процесса и состояла в изучении влияния постоянного электрического напряжения и механической нагрузки, прикладываемых к исследуемому образцу, на параметры максимума интегральной интенсивности РВС. Экспериментальный материал, полученный при решении перечисленных задач, позволил установить основные закономерности, характеризующие поведение интенсивности в интервале стеклования оксидных стекол, и провести их сопоставление с предсказаниями теории рассеяния света жидкостями, находящимися в стационарном неравновесном состоянии, что явилось содержанием восьмой задачи работы.Главные результаты диссертации, составляющие основу защищаемых положений, состоят в следующем: 1. Установлен универсальный характер изменения интегральной интенсивности рассеянного света в интервале стеклования оксидных стекол, - 9 -связанный с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности РВС. Характерной особенностью поведения рассеянной интенсивности является образование максимума в процессе нагревания стекла через интервал стеклования. Показано, что высота и положение максимума зависят от термической предыстории и скорости нагрева образца.При проведении этих экспериментов установлено практическое отсутствие изменения интенсивности во время низкотемпературной стабилизации стекла.3. Использование метода температурных скачков позволило установить, что во время переходного процесса изменение высоты максимума и его положение на временной оси в зависимости от времени предварительной стабилизации монотонно увеличиваются, стремясь к своим предельным значениям, величины которых зависят от температуры стабилизации. - 1 0 -Обнаружено, что изменение величины максимума и его положения на временной оси в зависимости от времени стабилизации описываются эмпирическим уравнением экспоненциального вида.4. В соответствии с установленной эмпирической закономерностью рассчитаны предельные величины высоты максимума для различных температур предварительной стабилизации при использовании одной температуры наблюдения. В результате чего установлен немонотонный характер зависимости предельной высоты максимума от температуры предварительной стабилизации стекла, которая достигает максимальных величин вблизи температуры стеклования. Показано, что аналогичной зависимостью характеризуется изменение времен релаксации, описывающих процесс увеличения максимума интенсивности от длительности стабилизации стекла. Обнаружено, что времена релаксации, характеризующие рост максимума интенсивности, существенно превышают времена структурной релаксации, рассчитанные согласно дилатометрическим данным.5. Для температур стабилизации, превышающих температуру стеклования, установлено, что изменение предельной высоты максимума является квадратичной функцией величины температурного скачка, определяемого как разность температуры наблюдения и температуры стабилизации.6. Обнаружен и исследован масштабный эффект процесса изменения интенсивности, связанный с изменением параметров максимума интенсивности РВС, в зависимости от геометрических размеров образца.Установлен квадратичный характер зависимости высоты пика интенсивности от величины обратной длины изменяемой грани исследуемого образца.Обнаруженные особенности изменения высоты максимума от величины температурного скачка и размеров исследуемого образца позволяют связать - 1 1 -увеличение интенсивности РВС с развитием температурного градиента в объеме образца в первые моменты времени после реализации скачка температуры.7. Исследовано влияние изменения направления температурного градиента относительно направления вектора рассеяния на величину максимума светорассеяния и определены условия, соответствующие максимальным величинам интенсивности рассеянного излучения.Обнаружено, что при неизменных размерах образца величина максимума интенсивности не зависит от положения рассеивающего объема. Показано, что максимальное развитие интенсивности соответствует геометрии опыта, при которой вектор рассеянного излучения перпендикулярен направлению температурного градиента.8. Обнаружен эффект дифракции первичного лазерного излучения, проходящего через образец, синхронизированный с развитием максимума светорассеяния. Анализ полученных результатов показывает, что появление дифракции связано с нелинейным взаимодействием лазерного излучения со структурой стекла, образующейся во время развития переходного процесса.Неустойчивость возникающей структуры подтверждена экспериментальными исследованиями по изменению параметров максимума в результате воздействия электрического напряжения и механической нагрузки, прикладываемых к исследуемому образцу.9. Анализ всей совокупности установленных особенностей позволяет предположить, что наблюдаемое после скачков температуры увеличение интенсивности светорассеяния связано с развитием неравновесных флуктуации, образование которых обусловлено возникновением температурного градиента в исследуемом образце после реализации температурного скачка. Развиваемый подход к интерпретации полученных данных базируется на теоретическом анализе закономерностей рассеяния - 1 2 -видимого света жидкостями, находящимися в стационарном неравновесном состоянии под действием постоянного температурного градиента [106-122].10. В результате анализа особенностей поведения интенсивности светорассеяния, наблюдаемых при стекловании стеклообразующих расплавов, высказано предположение о том, что возможная причина их возникновения связана с развитием сдвиговых упругих напряжений, которые оказывают воздействие на кинетику развития флуктуации в вязкоупругих средах [68,138].На примере данных, описывающих изменение интенсивности РВС при стекловании натриевоборатного расплава, проведена численная оценка «эффекта подавления» флуктуации концентрации сдвиговыми упругими напряжениями, развивающимися при понижении температуры. Показано, что вклад упругой энергии в термодинамический потенциал, появляющийся при вязкости расплава, при которых коэффициент Пуассона начинает отклоняться от значения 0.5, приводит к прогрессирующему с понижением температуры подавлению равновесных флуктуации концентрации.Высказано предположение о возможном использования изложенных представлений при анализе поведения флуктуации плотности при стекловании стеклообразующих расплавов, а также некоторых специфических особенностей изменения интенсивности, зарегистрированных при использовании метода температурных скачков.Необходимым условием дальнейшего развития предлагаемого подхода для интерпретации полученных результатов является проведение экспериментов по изучению поведения интенсивности РВС в условиях постоянного температурного градиента, при различных вязкостях исследуемого стеклообразующего расплава.Представляется вероятным, что установленные экспериментальные закономерности будут способны инициировать дальнейшее развитие теории рассеяния света вязко упругими средами, находящимися в неравновесном состоянии, и реализовать новые подходы к разработке теории процесса стеклования.С другой стороны, одна из актуальных технических проблем современности состоит в разработке стекол, обеспечивающих минимум потерь энергии при распространении в них светового излучения, используемого в оптических линиях связи. Основным источником таких потерь является поглощение света посторонними примесями. Однако в настоящее время чистота специальных стекол приближается к такому уровню, что на первый план постепенно выдвигается задача борьбы с другим источником потерь света - его рассеянием. Полученные в работе результаты, указывающие на возможность изменения уровня флуктуации за счет термического воздействия на стекла, могут в дальнейшем оказаться полезными для решения этой проблемы.Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях: American Ceramic Society РАС RIM Meeting, Honolulu, Hawaii, USA, 1993; II International Conference on Borate Glasses, Crystals and Melts, Abingdon, UK, 1997; Международная научно-практическая конференция «Наука и те хнология с иликатных мате риалов - н астоящее и будущее», Москва, 2003; 7 ESG Conference on Glass Science and Technology, "YALOS 2004", Athens, Greece, 2004; XX International Congress on Glass (ICG), Kyoto, Japan, 2004; Third Balkan Conference on Glass Science and Technology 15l Conference on Glass and Ceramics, Varna, Bulgaria, 2005; SGT Annual Meeting "Glass: Past, Present & Future", Sheffield, UK, 2005; International Symposium on Glass in Connection with the Annual Meeting of the International Commission on Glass, Shanghai, China, 2005.По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, из них 17 статей в Российских и международных научных журналах и 5 тезисов докладов на конференциях.Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, описания основных результатов и выводов и изложена на 260 стр., содержит 97 рисунков, 6 таблиц и 143 библиографических ссылки.Во введении обосновывается актуальность постановки настоящей работы.Формулируется цель исследований, его задачи и приводятся защищаемые положения.В первой главе изложены основные элементы термодинамической теории молекулярного рассеяния света в жидкостях и растворах и обсуждены конкретные возможности метода для изучения флуктуационных явлений в конденсированных средах. Далее приводится обзор работ, в которых метод рассеяния света использован для исследования флуктуационных процессов в стеклообразующих расплавах. На основании проведенного обзора сформулированы задачи исследования.Вторая глава посвящена рассмотрению конструкции собранной установки с описанием способа элиминирования теплового излучения от образца и повышения чувствительности и стабильности приемной системы. Здесь же подробно рассмотрена процедура калибровки регистрируемой интенсивности относительно используемого эталона и приведены экспериментальные результаты, подтверждающие корректность градуировки дифрактометра. В заключении главы приводится описание методики синтеза и препарирования оптически чистых образцов исследуемых стекол.В третьей главе описываются результаты, относящиеся к исследованию температурной зависимости интегральной интенсивности рассеянного света в интервале стеклования различных оксидных стекол. Содержание этого раздела посвящено экспериментальному доказательству универсального характера поведения интенсивности РВС, связанному с гистерезисом температурной зависимости, отличительной особенностью которой является образование максимума при нагреве стекла, и предложен экспериментальный прием для изучения этого эффекта, основанный на использовании метода температурных скачков. В этой главе показано, что изменение высоты и положения максимума адекватно описываются экспоненциальными зависимостями от времени предварительной стабилизации стекла. Здесь же продемонстрировано, что увеличение интенсивности РВС преимущественно связано с изменением изотропной составляющей рассеянного излучения.В четвертой главе излагается экспериментальный материал, относящийся к исследованию влияния температур предварительной стабилизации и наблюдения эффекта на высоту и положение максимума интенсивности РВС, образующегося после температурных скачков в интервале стеклования фосфатного, силикатного и германатного стекол. В этой части работы установлен немонотонный характер изменения предельно достигаемой высоты пика от температуры предварительного отжига. В заключении главы продемонстрировано, что зависимость достигаемой высоты пика является квадратичной функцией величины температурного скачка.Пятая глава диссертационной работы посвящена изучению размерного эффекта в поведении интенсивности РВС. В ней исследовано влияние размеров исследованных образцов на параметры максимума рассеянной интенсивности, образующегося после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол. Результаты исследований, проведенных в этой части работы, позволили установить, что положение рассеивающего объема практически не оказывает влияние на параметры максимума интенсивности РВС, а увеличение его высоты описывается квадратичной функцией от обратной величины изменяемого ребра образца. На основе анализа всей совокупности полученных результатов высказано предположение о связи наблюдаемых изменений интенсивности с появлением температурного градиента в исследуемом образце после реализации температурного скачка.В шестой главе приведены результаты по изучению пространственного распределения интенсивности во время развития переходного процесса, которые указывают на образование интерференционных эффектов при достижении максимальных величин интенсивности РВС. Здесь же излагаются экспериментальные данные, связанные с эффектом нелинейного взаимодействия первичного лазерного излучения со структурой стекла, образующейся во время переходного процесса. В заключении главы приводится описание опытов по изучению воздействия электрического напряжения и механической нагрузки, прикладываемых к исследуемому образцу, на параметры максимума интенсивности РВС. Завершает диссертационную работу глава 7. В ней дается общий анализ полученных результатов, на основании которого высказывается предположение о физических причинах образования максимума интенсивности, связанных с развитием неравновесных флуктуации. В ней также обсуждаются эффекты, обусловленные появлением сдвиговых упругих напряжений на кинетику развития флуктуации концентрации при охлаждении стеклообразующего расплава, и указано на необходимость учета этого явления при анализе закономерностей изменения интенсивности в интервале стеклования. В заключение главы рассматриваются перспективы дальнейших исследований, и отмечается необходимость постановки экспериментов по изучению поведения интенсивности РВС в условиях постоянного температурного градиента.